此后几天，通过米兰达的引荐，玻利瓦尔等人拜会了英国的外交大臣，要求英国支持委内瑞拉的独立，英国议会对执政委员会表示同情，但西班牙是英国对抗法国的盟友，英国无法提供物资帮助，否则会对盟友失信。玻利瓦尔要求门德斯和贝略留在伦敦继续同英国谈判，自己则同米兰达返回委内瑞拉。
12月10日，玻利瓦尔同米兰达在拉瓜伊拉上岸，受到热烈欢迎，玻利瓦尔还被执政委员会授予上校军衔。玻利瓦尔此时也逐渐确信，革命才是委内瑞拉唯一的出路。
1811年3月2日，召集了委内瑞拉第一次议会。7月4日，玻利瓦尔在爱国社发表演说。7月5日，议会宣布通过了独立宣言，委内瑞拉正式宣布独立，委内瑞拉第一共和国成立。7月23日，在米兰达的统率下，玻利瓦尔攻克巴伦西亚。而这是他第一次战争经历。
1812年3月26日，加拉加斯地震，造成严重损失，西班牙殖民军发起进攻，天主教会也借机惑众。独立运动陷入困境。7月6日，由于叛徒出卖，玻利瓦尔上校丧失卡贝略港要塞。7月25日，米兰达签订了投降协议，宣告了委内瑞拉第一共和国的灭亡。米兰达也由此被认为是叛徒，次日，玻利瓦尔等人率领一批军人逮捕米兰达，并对其进行了军事审讯。不久，米兰达落入西班牙人之手。玻利瓦尔也逃往加拉加斯，在卡萨·莱昂侯爵的家中避难。
1812年8月27日，玻利瓦尔前往库拉索岛，开始了第一次流亡生活，10月中旬，玻利瓦尔离开库拉索岛，前往已经摆脱西班牙殖民控制的新格拉纳达，加入了当地的军队，有力地推动了新格拉纳达的独立运动，玻利瓦尔担任巴兰卡斯镇驻军指挥官。
12月15日，玻利瓦尔发表《致新格拉纳达公民》的公开信，即著名的《卡塔赫纳宣言》。他总结了委内瑞拉第一共和国覆亡的原因和教训，制定了推翻西班牙殖民统治的新的战略，动员人民起来进行战斗。随后，玻利瓦尔主动出兵攻击西班牙军队。
12月24日，玻利瓦尔占领特纳里夫岛，开始了马格达莱纳河战役。他领导的巴兰卡斯镇的军队溯马格达莱纳河而上，一路之上，所向披靡，在马格达莱纳河谷一带打败了西班牙军队，将西班牙保皇军队从这个地区全部赶走。这次战役显示出玻利瓦尔非凡的指挥才能，经过战斗的洗礼，他已经成为一名出色的军事家。
玻利瓦尔在扫清了马格达莱纳河畔的保王派部队后，被大哥伦比亚共和国赋予军队的指挥权。1813年2月28日，玻利瓦尔率军占领新格拉纳达与委内瑞拉交界的重镇库库塔，3月1日，玻利瓦尔攻占塔奇拉。3月12日，玻利瓦尔被任命为新格拉纳达准将，随后穿越安第斯山脉，向委内瑞拉进军。5月7日，新格拉纳达联邦**下令解放委内瑞拉的梅里达和特鲁希略两个城市，5月23日，玻利瓦尔率领军队胜利进入梅里达，6月歼灭了特鲁希略城的守敌。
玻利瓦尔攻占特鲁希略后，宣布对西班牙的迫害加以反击，并发表了《决战宣言》，之后发动“惊人的战役”，进攻加拉加斯，西班牙殖民军在玻利瓦尔强大的进攻下被迫撤离加拉加斯，8月6日，加拉加斯获得解放，殖民军头目逃亡卡贝略港。
委内瑞拉第二共和国宣告成立。
当年10月14日，加拉加斯市政会宣布玻利瓦尔为委内瑞拉军队总司令，并授予他“解放者”称号。而与此同时，委内瑞拉东部的圣地亚哥·马里尼奥领导的爱国军远征查卡雷，解放了委内瑞拉的东部领土，库马纳成为其执政中心。这样，玻利瓦尔和马里尼奥分别成为委内瑞拉东、西两方的最高首领。
为了巩固政权，彻底击溃西班牙殖民军，玻利瓦尔不给敌人喘息之机，迅速进攻殖民军的据点卡贝略港。在激烈的战斗中，爱国军英勇杀敌，殖民军头目蒙特韦德也被打伤。爱国军虽三面包围了卡贝略港，但背面的海域仍控制在殖民军手中。
正在两军相持之时，西班牙军舰和6艘运输船抵达海港，给蒙特韦德送来1200名援兵，还有大量军火和物质。在敌强我弱的不利情况下，玻利瓦尔被迫撤军。
12月5日，爱国军和殖民军在巴伦西亚以南100公里的圣卡洛斯镇阿劳雷村附近展开激战。经过6小时的战斗，爱国军歼敌三千多人，俘虏敌人六百多人。首都加拉加斯各教堂钟声齐鸣，欢庆“阿劳雷战役”的胜利。</div>