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随着1814年拿破仑的垮台，费迪南七世重登西班牙王位，西班牙**再度派军队镇压拉丁美洲的独立运动。而正当加拉加斯人民沉浸在胜利的喜悦中时，何塞·托马斯·博伟斯率领骁勇善战的亚诺斯牧民军向共和国首都杀来。
亚诺斯牧民军同共和国作对是因为共和国未注意改善牧民的贫困状况，加上西班牙殖民者的虚假宣传，导致牧民军同殖民军站在了一起；而玻利瓦尔掌权后，很多克里奥尔贵族拒绝释放奴隶，导致奴隶起义接连爆发，削弱了爱国军主力。
1814年6月13日，博伟斯的牧民军抵达加拉加斯南边的拉普埃尔塔山口，玻利瓦尔军队误入敌人在拉普埃尔塔山口设下的埋伏圈，损失2000多人，被迫撤回加拉加斯。博伟斯紧追不舍，很快逼近加拉加斯。为了保存力量，保护人民，玻利瓦尔决定向东部转移。7月7日，玻利瓦尔带领两万名市民冒雨出发。7月10日，西班牙殖民军进入加拉加斯，委内瑞拉第二共和国又惨遭扼杀。
9月4日，玻利瓦尔抵达卡鲁帕诺，遭到了殖民**的通缉，9月7日，玻利瓦尔发布《告同胞书》，即《卡鲁帕诺宣言》。他在宣言中分析了共和国失败的原因，并表示他不会停止斗争，将重新解放自己的同胞。
第二天，他无视逮捕令，再度乘船前往新格拉纳达的卡塔赫纳。卡塔赫纳给予玻利瓦尔英雄式的欢迎，新格拉纳达**授予他少将军衔，让他负责把昆迪纳马卡并入新格拉纳达的工作。
11月27日，新格拉纳达**将玻利瓦尔晋升为联合省军队总司令，12月10日，玻利瓦尔率领联合省军队攻下圣菲波哥大，占领昆迪纳马卡。1815年1月合并昆迪纳马卡，圣菲波哥大成为新格拉纳达联邦**所在地。
玻利瓦尔本希望在新格拉纳达重新组织军队解放委内瑞拉，虽然新格拉纳达联邦**虽然同意他加入其军队，但因新格拉纳达**内部事务问题无法解决，无法实现玻利瓦尔组织军队打回委内瑞拉的愿望。1815年5月10日，玻利瓦尔欲从卡塔赫纳去解放委内瑞拉，但遭到该城当局的坚决反对，玻利瓦尔遂前往牙买加，开始了流亡生活。
在牙买加，玻利瓦尔遇到了同情共和事业的英国商人马克斯韦尔·希斯洛普并接受了他的帮助，玻利瓦尔在艰难中度日，他坚持革命尚未完结，对一切愿意听他讲话的人发表演讲，陈述解放委内瑞拉乃至所有南美国家的必要性，还不知疲倦地向友人和政客致函，希斯洛普同时也认识到独立的委内瑞拉将会遍地商机。在一封信里，玻利瓦尔提出可以给予英国的军事援助一定回报，让他们占有巴拿马和尼加拉瓜。
1815年9月6日，玻利瓦尔发表了闻名于世的《牙买加来信》，他在信中阐述了拉丁美洲独立运动产生的原因，分析了独立运动的形势和经验教训，预测了拉丁美洲的未来。将西班牙斥为年迈的毒蛇，称其无法保留住在美洲的地位。同时明确勾画出西班牙美洲国家联盟的蓝图。
1815年12月19日，玻利瓦尔幸运地逃过一次暗杀。为躲避暗杀，玻利瓦尔乘船前往海地，12月31日，玻利瓦尔抵达海地首都太子港。在海地，玻利瓦尔遇到他的朋友库拉索岛海员路易斯·布里翁并接受了他的帮助。
之后，玻利瓦尔拜访了海地总统亚历山大·佩蒂翁，佩蒂翁对玻利瓦尔表示同情，并表示全力支持玻利瓦尔展开争取独立的斗争，同时希望他在独立战争取得胜利后颁布废除奴隶制的法令。在佩蒂翁的大力支持下，玻利瓦尔在海地组建了一支远征军。佩蒂翁为其提供了武器和物资援助。
1816年3月31日，玻利瓦尔在其好友布里翁的陪伴下率军从海地莱凯港出发，在委内瑞拉的卡鲁帕诺港登陆。6月2日，玻利瓦尔在卡鲁帕诺发布解放奴隶的法令，宣布委内瑞拉的所有奴隶获得自由。同时规定解放出来的14~60岁的“新公民”参加远征军。短短几天内，他的部队扩充至上千人。可惜后来由于战略上的失误，远征军遭到失败，玻利瓦尔被迫于9月4日返回海地雅克梅尔港。
玻利瓦尔在此次远征失败后并没有失去信心，重整旗鼓继续进行再次远征的准备。他吸取过去攻打加拉加斯等大城市和沿海地区失败的教训，开始采取在敌人薄弱的地区开辟战场的策略。